Окислительно восстановительные системы и их типы. Типы окислительно-восстановительных реакций. Определение возможности окислительно-восстановительных

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ? e? = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1.

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0", который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

Окислительно-восстановительный потенциал (синоним редокс-потенциал; от лат. reductio - восстановление и oxydatio - окисление) - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы веществ, каждая из которых образуется из другой посредством обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, например

или анионы одного и того же состава, но разной валентности, например

В таких системах окислительно-восстановительный процесс осуществляется переносом электронов от восстановленной формы к окисленной. К таким редокс-системам относится ряд дыхательных ферментов, содержащих в своем составе гемин, например цитохромы. Окислительно-восстановительный потенциал таких систем может быть вычислен по формуле Петерса:

где е - окислительно-восстановительный потенциал в вольтах, Т - температура по абсолютной шкале, n - число электронов, теряемых одной молекулой или ионом восстановленной формы при переходе ее в окисленную форму; [Ох] и - молярные концентрации (точнее активности) окисленной и восстановленной форм соответственно; е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал данной системы, равный ее окислительно-восстановительному потенциалу при условии, что =. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы многих редокс-систем можно найти в физико-химических и биохимических справочниках.

Во многих биологических системах окислительно-восстановительные реакции осуществляются посредством переноса от восстановленной формы к окисленной не только электронов, но и равного им числа протонов, например

Величина окислительно-восстановительного потенциала таких систем определяется не только отношением [Ох] : = и рН = 0;остальные величины имеют те же значения, что и в уравнении (1). Окислительно-восстановительный потенциал биологических систем, как правило, определяют при рН=7 и величину е0-1,984·10-4·Т·рН обозначают через e0. В этом случае уравнение (2) принимает вид:

Экспериментально окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрически (см. Потенциометрия). Окислительно-восстановительный потенциал изолированных клеток и других биологических объектов часто измеряют колориметрически при помощи окислительно-восстановительных индикаторов (см.). Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной или восстановительной способности данной системы. Редокс-система, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, окисляет систему с более низким окислительно-восстановительным потенциалом. Таким образом, зная величины окислительно-восстановительного потенциала биологических редокс-систем, можно определить направление и последовательность окислительно-восстановительных реакций в них. Знание окислительно-восстановительного потенциала дает возможность вычислять также количество энергии, которое освобождается на определенном этапе окислительных процессов, протекающих в биологических системах. См. также Окисление биологическое.

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Глава 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ

Жизнь - непрерывная цепь окислительно-восстановительных процессов.

А.-Л. Лавуазье

8.1. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Процессы обмена веществ, дыхания, гниения, брожения, фотосинтеза являются в своей основе окислительно-восстановительными процессами. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем - органические вещества продуктов питания. Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов. Поэтому регистрация биопотенциалов органов и тканей широко применяется в клинической практике при изучении их деятельности, в частности при диагностике сердечно-сосудистых заболеваний снимают электрокардиограмму, при измерении биопотенциалов мышц снимают электромиограмму. Регистрация потенциалов мозга - энцефалография - позволяет судить о патологических нарушениях нервной системы. Источником энергии жизнедеятельности клеток служит мембранный потенциал, равный 80 мВ, обусловленный возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением по обе стороны мембраны катионов и анионов. Мембранный потенциал имеет ионную природу. В многоядерных комплексах протекают процессы, связанные с переносом электронов и протонов между частицами, которые сопро-

вождаются изменением степени окисления реагирующих частиц и возникновением окислительно-восстановительного потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал имеет электронную природу. Эти процессы имеют обратимый циклический характер и лежат в основе многих важных физиологических процессов. Михаэлис отмечал важную роль окислительно-восстановительных процессов в жизни: «Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в живых организмах, относятся к разряду тех, которые не только бросаются в глаза и могут быть опознаны, но и являются самыми важными для жизни и с биологической, и с философской точки зрения».

8.2. СУЩНОСТЬ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В 1913 году Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией окислительно-восстановительных процессов, которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций осуществляется за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что проявляется в изменении степени окисления.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ вследствие переноса электрона между ними, называются окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительный процесс состоит из 2 элементарных актов или полуреакций: окисления и восстановления.

Окисление - это процесс потери (отдачи) электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления частиц повышается:

Частица, отдающая электроны, называется восстановителем. Продукт окисления восстановителя называется его окисленной формой:

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы (Sn 2 +/Sn 4 +).

Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановителем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления - сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны (донорная способность) определяет ее восстановительные свойства.

Восстановление - это процесс присоединения электронов частицей. При восстановлении степень окисления понижается:

Частица (атомы, молекулы или ионы), присоединяющая электроны, называется окислителем. Продукт восстановления окислителя называется его восстановленной формой:

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару (Fe 3+ /Fe 2+) окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Рассмотрим взаимодействие FeCl 3 с SnCl 2 . Процесс состоит из двух полуреакций:

Окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде сочетания двух сопряженных пар.

В ходе реакций окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления), а восстановитель в сопряженный окислитель (продукт окисления). Их рассматривают как окислительно-восстановительные пары:

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. В этом мы видим проявление универсального закона единства и борьбы противоположностей. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности - величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций проводится методом электронного баланса и методом полуреакций. Методу полуреакций необходимо отдать предпочтение. Применение его связано с применением ионов, реально существующих, видна роль среды. При составлении уравнений необходимо выяснить, какие из веществ, вступающих в реакцию, выполняют роль окислителя, а какие - восстановителя, влияние на ход реакции pH среды и каковы возможные продукты реакции. Окислительно-восстановительные свойства проявляют соединения, которые содержат атомы, имеющие большое число валентных электронов, обладающих различной энергией. Такими свойствами обладают соединения d-элементов (IB, VIIB, VIIIB групп) и р-элементов (VIIA, VIA, VA групп). Соединения, которые содержат элемент в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства (КМnО 4 , H 2 SO 4), в низшей - только восстановительные свойства (H 2 S), в промежуточной - могут вести себя двояко (Na 2 SO 3). После составления уравнений полуреакций, ионного уравнения составляют уравнение реакции в молекулярной форме:

Проверка правильности составления уравнения: число атомов и зарядов левой части уравнения должно быть равно числу атомов и зарядов правой части уравнения для каждого элемента.

8.3. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат окислительно-восстановительные потенциалы. Рассмотрим механизм возникновения потенциала. При погружении химически активного металла (Zn, Al) в раствор его соли, например Zn в раствор ZnSO 4 , происходят дополнительное растворение металла в результате процесса окисления, образование пары, двойного электрического слоя на поверхности металла и возникновение потенциала пары Zn 2 +/Zn°.

Металл, погруженный в раствор своей соли, например цинк в растворе сульфата цинка, называют электродом первого рода. Это двухфазный электрод, который заряжается отрицательно. Потенциал образуется в результате реакции окисления (по первому механизму) (рис. 8.1). При погружении в раствор своей соли малоактивных металлов (Cu) наблюдается противоположный процесс. На границе металла с раствором соли происходит осаждение металла в результате процесса восстановления иона, обладающего высокой акцепторной способностью к электрону, что обусловлено высоким зарядом ядра и малым радиусом иона. Электрод заряжается положительно, в приэлектродном пространстве избыточные анионы соли формируют второй слой, возникает электродный потенциал пары Cu 2 +/Cu°. Потенциал образуется в результате процесса восстановления по второму механизму (рис. 8.2). Механизм, величина и знак электродного потенциала определяются строением атомов участников электродного процесса.

Итак, потенциал возникает на границе раздела металла с раствором в результате окислительного и восстановительного процессов, протекающих с участием металла (электрода) и образованием двойного электрического слоя называют электродным потенциалом.

Если отводить электроны с цинковой пластины на медную, то равновесие на пластинках нарушается. Для этого соединим цинковую и медную пластины, погруженные в растворы их солей, металлическим проводником, приэлектродные растворы - электролитным мостиком (трубка с раствором K 2 SO 4), чтобы замкнуть цепь. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

а на медном - полуреакция восстановления:

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

В цепи появляется электрический ток. Причиной возникновения и протекания электрического тока (ЭДС) в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (Е) - рис. 8.3.

Рис. 8.3. Схема электрической цепи гальванического элемента

Гальванический элемент - это система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процесса превращается

в электрическую. Химическая цепь гальванического элемента обычно записывается в виде краткой схемы, где слева помещают более отрицательный электрод, указывают пару, образующуюся на этом электроде, вертикальной чертой, показывают скачок потенциала. Две черты обозначают границу между растворами. Заряд электрода указывается в круглых скобках: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - схема химической цепи гальванического элемента.

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста. Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H +) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н + /Н 2 принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с о.фю и с в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометри-ческие коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [М n+ ], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [М n+ ] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1)в системе осуществляется только перенос электронов Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2)системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н 2 О 2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н 2 О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО 4 2- , Cr 2 О 7 2- , MnО 4 - . Например, MnО 4 - + 8Н + + 5ē = = Mn 2 + + 4Н 2 О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО 4 - /Mn 2 +). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов. Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Е o пары Fe 3 +/Fe 2 + применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1.Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn 2+ (р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2.Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu 2 +(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3.Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой

пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

8.4. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД, ИЗМЕРЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Окислительно-восстановительный потенциал пары определяется потенциалом двойного электрического слоя, но, к сожалению, нет метода для его измерения. Поэтому определяют не абсолютное, а относительное значение, выбирая какую-либо другую пару для сравнения. Измерение потенциала проводят с помощью потенциометрической установки, в основе которой лежит гальванический элемент, имеющий схему: электрод испытуемой пары (измерительный электрод) соединяют с электродом водородной пары (Н + /Н°) или какой-либо другой, потенциал которой известен (электрод сравнения). Гальванический элемент подсоединяют к усилителю и измерителю электрического тока (рис. 8.4).

Водородная пара образуется на водородном электроде в результате окислительно-восстановительного процесса: 1/2H 2 o (г) ↔ H + (p) + e - . Водородный электрод представляет собой полуэлемент, состоящий

из платиновой пластины, покрытой тонким, рыхлым слоем платины, опущенной в 1 н раствор серной кислоты. Через раствор пропускают водород, в пористом слое платины часть его переходит в атомарное состояние. Все это заключено в стеклянный сосуд (ампулу). Водородный электрод представляет собой трехфазный электрод первого рода (газометаллический). Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается

Рис. 8.4. Водородный электрод

с уменьшением водородного показателя pH (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

8.5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

ПО ИЗМЕНЕНИЮ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВ И ПО ВЕЛИЧИНЕ СТАНДАРТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить по изменению изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса), свободной энергии (ΔG) процесса. Реакция принципиально возможна при ΔG o < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

где F - постоянная Фарадея, равная 96,5 кК/моль; n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, в расчете на 1 моль вещества; Е o - величина разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов двух сопряженных пар системы, которую называют электродвижущей силой реакций (ЭДС). Данное уравнение отражает физический смысл взаимосвязи Е o и свободной энергии Гиббса реакции.

Для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо, чтобы разность потенциалов сопряженных пар была величиной положительной, что следует из уравнения, т.е. пара, потенциал которой выше, может выполнять роль окислителя. Реакция идет до тех пор, пока потенциалы обеих пар не станут равными. Следовательно, чтобы ответить на вопрос, будет ли данный восстановитель окисляться данным окислителем или, наоборот, нужно знать ΔE o : ΔE o = φ°окисл. - φ°восстан. Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Таким образом, сравнивая потенциалы двух сопряженных пар, можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Задача. Можно ли восстановить ион Fe 3+ ионами T1+ по предлагаемой схеме:

ΔЕ° реакции имеет отрицательное значение:

Реакция невозможна, так как окисленная форма Fe 3+ пары Fe 3+ / Fe 2 + не может окислить T1+ пары Т1 3 +/Т1 + .

Если ЭДС реакции является отрицательной величиной, то реакция идет в обратном направлении. Чем больше ΔЕ°, тем реакция протекает более интенсивно.

Задача. Каково химическое поведение FeC1 3 в растворе, содержащем:

a) NaI; б) NaBr?

Составляем полуреакции и находим потенциалы для пар:

а) Е реакции 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-0,536 = = 0,235 В, Е имеет положительное значение. Следовательно, реакция идет в сторону образования свободного йода и Fe 2+ .

б) Е° реакции 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + будет равна 0,771-1,065 = = -0,29 В. Отрицательное значение Е o показывает, что хлорид железа не будет окисляться бромидом калия.

8.6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ

В некоторых случаях необходимо знать не только направление и интенсивность окислительно-восстановительных реакций, но и полноту протекания реакций (на сколько процентов исходные вещества превращаются в продукты реакции). Например, в количественном анализе можно опираться только на те реакции, которые практически протекают на 100%. Поэтому прежде чем использовать ту или иную реакцию для решения какой-либо задачи, определяют константу рав-

новесия (К Р) данной о-в системы. Для определения Кр окислительно-восстановительных процессов используют таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и уравнение Нернста:

поскольку при достижении равновесия потенциалы сопряженных пар окислителя и восстановителя окислительно-восстановительного процесса становятся одинаковыми: φ°окисл. - φ°восстан. = 0, то Е o = 0. Из уравнения Нернста в равновесных условиях Е o реакции равна:

где n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; П.С. прод. р-ции и П.С. исх. в-в - соответственно произведение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Константа равновесия указывает, что состояние равновесия данной реакции наступает тогда, когда произведение равновесных концентраций продуктов реакции станет в 10 раза больше произведения равновесных концентраций исходных веществ. Кроме того, большая величина Кр указывает, что реакция протекает слева направо. Зная Кр, можно, не прибегая к опытным данным, рассчитать полноту протекания реакции.

8.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

В процессе жизнедеятельности в клетках и тканях могут возникать разности электрических потенциалов. Электрохимические превращения в организме можно разделить на 2 основные группы.

1.Окислительно-восстановительные процессы вследствие переноса электронов от одних молекул к другим. Эти процессы имеют электронную природу.

2.Процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биопотенциалов. Биопотенциалы, регистрируемые в организме, - это в основном мембранные потенциалы. Они имеют ионную природу. В результате этих процессов возникают потенциалы между разными прослойками тканей, находящихся в разных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью протекания физиологических окислительно-восстановительных процессов. Например, потенциалы, образующиеся в тканях поверхности листа на освещенной и неосвещенной стороне в результате различной интенсивности протекания процесса фотосинтеза. Освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному.

В окислительно-восстановительных процессах, имеющих электронную природу, можно выделить три группы.

К первой группе можно отнести процессы, связанные с переносом электронов между веществами без участия кислорода и водорода. Эти процессы осуществляются с участием комплексов переноса электронов - гетеровалентных и гетероядерных комплексов. Перенос электронов происходит в комплексных соединениях одного и того же металла или атомов различных металлов, но в разной степени окисления. Действующим началом переноса электронов являются переходные металлы, которые проявляют несколько устойчивых степеней окисления, и для переноса электронов и протонов не требуются большие энергетические затраты, перенос может осуществляться на большие расстояния. Обратимость процессов позволяет многократно участвовать в циклических процессах. Данные колебательные процессы обнаружены в ферментативном катализе (цитохромы), синтезе белков, обменных процессах. Данная группа превращений участвует в поддержании антиокислительного гомеостаза и в защите организма от окислительного стресса. Они являются активными регуляторами свободно-радикальных процессов, системой утилизации активных форм кислорода, перекиси водорода, участвуют в окислении субстратов

типа каталазы, пероксидазы, дегидрогеназы. Эти системы осуществляют антиоксидантное, антиперекисное действие.

Ко второй группе можно отнести окислительно-восстановительные процессы, связанные с участием кислорода и водорода. Например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную:

В третью группу относят процессы, связанные с переносом протонов и электронов от субстрата, которые носят pH-зависимый характер, протекают в присутствии ферментов дегидрогеназ (E) и коферментов (Ко) с образованием активированного комплекса фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S), присоединяя электроны и катионы водорода от субстрата, и вызывают его окисление. Таким коферментом является никотинамидадениндинуклеотид (НАД +), который присоединяет два электрона и один протон:

В биохимических процессах имеют место совмещенные химические равновесия: окислительно-восстановительные, протолитиче-ские и процессы комплексообразования. Процессы, как правило, имеют ферментативный характер. Виды ферментативного окисления: дегидрогеназное, оксидазное (цитохромы, свободнорадикальное окисление-восстановление). Протекающие в организме окислительно-восстановительные процессы условно можно разделить на следующие типы: 1) реакции внутримолекулярной дисмутации (диспропорцио-нирования) за счет атомов углерода субстрата; 2) реакции межмолекулярные. Наличие у атомов углерода широкого диапазона степеней окисления от -4 до +4 свидетельствует об его двойственности. Поэтому в органической химии распространены реакции окислительно-восстановительной дисмутации за счет атомов углерода, которые протекают внутри- и межмолекулярно.

8.8. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Со времен Р. Вирхова известно, что живая клетка - это элементарная ячейка биологической организации, обеспечивающая все функции организма. Протекание многих физиологических процессов в организме связано с переносом ионов в клетках и тканях и сопровождается возникновением разности потенциалов. Большая роль в мембранном транспорте принадлежит пассивному транспорту веществ: осмосу,

фильтрации и биоэлектрогенезу. Эти явления определяются барьерными свойствами клеточных мембран. Разность потенциала между растворами разной концентрации, разделенными мембраной с избирательной проницаемостью, называют мембранным потенциалом. Мембранный потенциал имеет ионную, а не электронную природу. Он обусловлен возникновением ионной асимметрии, т.е. неодинаковым распределением ионов по обе стороны мембраны.

Катионный состав межклеточной среды близок к ионному составу морской воды: натрий, калий, кальций, магний. В процессе эволюции природа создала особый способ переноса ионов, получивший название пассивного транспорта, сопровождающегося возникновением разности потенциалов. Во многих случаях основой переноса веществ является диффузия, поэтому потенциал, который образуется на клеточной мембране, называют иногда диффузионным потенциалом. Он существует, пока концентрация ионов не выравнивается. Величина потенциала невелика (0,1 В). Облегченная диффузия осуществляется через ионные каналы. Ионная асимметрия используется для генерации возбуждения в нервных и мышечных клетках. Однако наличие ионной асимметрии по обе стороны мембраны важно и для тех клеток, которые не способны генерировать возбуждающий потенциал.

8.9. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ

И ЭКЗАМЕНАМ

1.Дайте понятие об электродном и окислительно-восстановительном потенциалах.

2.Отметить основные закономерности, наблюдаемые в ряду редокс-потенциалов.

3.Что является мерой восстановительной способности веществ? Приведите примеры наиболее часто встречающихся восстановителей.

4.Что является мерой окислительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся окислителей.

5.Как можно экспериментально определить величину редокс-потенциала?

6.Как изменится потенциал системы Со 3+ /Со 2+ при введении в нее цианид-ионов? Ответ поясните.

7.Приведите пример реакций, в которых пероксид водорода играет роль окислителя (восстановителя) в кислой и щелочной средах.

8.Какое значение имеет феномен выявления лигандного окружения центрального атома на редокс-потенциал для функционирования живых систем?

9.Циклу Кребса при биологическом окислении глюкозы непосредственно предшествует реакция:

где НАДН и НАД + - восстановленная и окисленная форма нико-тинамиддинуклеотида. В каком направлении идет эта окислительно-восстановительная реакция при стандартных условиях?

10.Как называются вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты?

11.Приведите примеры действия бактерицидных веществ, основанного на окислительных свойствах.

12.Реакции, лежащие в основе методов перманганатометрии и иодо-метрии. Рабочие растворы и методы их приготовления.

13.В чем заключается биологическая роль реакций, в которых изменяется степень окисления марганца и молибдена?

14.В чем заключается механизм токсического действия соединений азота (III), азота (IV), азота (V)?

15.Как происходит обезвреживание супероксид иона в организме? Приведите уравнение реакций. Какова роль ионов металлов в этом процессе?

16.В чем заключается биологическая роль полуреакций: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Приведите примеры.

17.Как стандартная ЭДС связана с изменением энергии Гиббса редокс-процесса?

18.Сравните окислительную способность озона, кислорода и перок-сида водорода по отношению к водному раствору иодида калия. Ответ подтвердите табличными данными.

19.Какие химические процессы лежат в основе обезвреживания супероксид-анионрадикала и пероксида водорода в организме? Приведите уравнения полуреакций.

20.Приведите примеры редокс-процессов в живых системах, сопровождающиеся изменением степеней окисления d-элементов.

21.Приведите примеры использования окислительно-восстановительных реакций для детоксикации.

22.Приведите примеры токсического действия окислителей.

23.В растворе имеются частицы Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , I 2 , I - . Определите, между какими из них самопроизвольно осуществляется взаимодействие в стандартных условиях?

24.Какая из указанных частиц является более сильным окислителем в кислой среде КMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 ?

25.Как определить константу диссоциации слабого электролита с помощью потенциометрического метода? Составьте схему химической цепи гальванического элемента.

26.Допустимо ли единовременное введение в организм растворов RMnO 4 и NaNO 2 ?

8.10. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Какие молекулы галогенов (простые вещества) проявляют окислительно-восстановительную двойственность?

а)ни один, все они только окислители;

б)все, кроме фтора;

в)все, кроме йода;

г)все галогены.

2. Какой галогенид-ион обладает наибольшей восстановительной активностью?

а)F - ;

б)C1 - ;

в)I - ;

г)Br - .

3. Какие галогены вступают в реакции диспропорционирования?

а)все, кроме фтора;

б)все, кроме фтора, хлора, брома;

в)все, кроме хлора;

г)ни один из галогенов не участвует.

4. В двух пробирках находятся растворы КВr и KI. В обе пробирки прибавлен раствор FeCl 3 . В каком случае галогенид-ион окисляется до свободного галогена, если E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 В; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06 В; Е o (I2/2I -) = 0,54 В?

а)KBr и KI;

б)KI;

в)КВr;

г)ни в одном случае.

5. Наиболее сильный восстановитель:

6. В какой из реакций с участием перекиси водорода одним из продуктов реакции будет газообразный кислород?

7. Какой из предложенных элементов имеет наибольшее значение относительной электроотрицательности?

а)O;

б)C1;

в)N;

г)S.

8. Углерод в органических соединениях проявляет свойства:

а)окислителя;

б)восстановителя;

Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (п) понимают условный заряд атома, который вычисляют исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Иными словами: степень окисления - это условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что они принял или отдал то или иное число электронов.

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление - к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окис­лительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н° 2 +С1° 2 =Н + Сl - валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Пример 1. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NH 3 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 S, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , MnO 2 и KMnO 4 , определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (выс­шая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn) соответственно равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH 3 , H 2 S - только восстановители; HNO 3 , H 2 SO 4 , КМnОд - только окислители; HNO 2 , H 2 SO 3 , MnO 2 - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходит окислительно-восста­новительные реакции между следующими веществами: a) H 2 S и HI; б) H 2 S и H 2 SO 3 ; в) H 2 SO 3 и НС1О 4 ?

Решение: а) степень окисления в H 2 S w(S) = -2; в HI и(1) = -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окис­ления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H 2 S n(S) = -2 (низшая), в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная);

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, при­чем H 2 SO 3 является окислителем;

в) в H 2 SO 3 n(S) = +4 (промежуточная); в НС1О 4 n(С1) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, H 2 SO 3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнения окислительно-восстано­вительной реакции, идущей по схеме:

+7 +3 +2 +5

KMnO 4 +H 3 PO 3 +H 2 SO 4 →MnSO 4 + Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + Н 2 О

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электрон­ного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р 3+ - 2е - = Р 5+ процесс окисления

окислитель 2 Мn 7+ + 5е - = Мn 2+ процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КМпО 4 + 5Н 3 РО 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Н 3 РО 4 + K 2 SO 4 + ЗН 2 О

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая макси­мальное восстановление последней.

Решение . Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кис­лоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Макси­мальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окис­ления серы как p -элемента VIA-группы равна -2. Цинк как ме­талл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отра­жаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель Zn - 2e - = Zn 2+ процесс окисления

окислитель S 6+ + 8е - = S 2- процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

Перед H 2 SO 4 стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыремолекулы H 2 SO 4 идут на связывание четырех ионов Zn 2+ .

Пример 5 . Определение направления окислительно‑восста­новительной реакции по величине окислительно‑вос­становительного потенциала. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K 2 Cr 2 O 7 в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F – –2 e – F = + 2,85 В;
б) 2 Cl – – 2 e – Cl 2 = + 1,36 В;
в) 2 Br – – 2 e – Br 2 = + 1,06 В;
г) 2 I – –2 e – I 2 = + 0,54 В.
Стандартный окислительно‑восстановительный потенциал системы: =1,33 В.

Решение: Для определения направления окислитель­но ‑ восстановительной реакции необходимо определить ЭДС:

ЭДС = окисл. – восстанов.

где окисл ‑ потенциал окислителя;

Восстанов ‑ потенциал восстановителя.

Реакция возможна, если ЭДС 0 . Для выяснения возможности протекания окислительно‑восстановительных реакций определяем ЭДС следующих систем:

а) F / 2F – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 – 2,85 = –1,52 В;

б) Cl 2 / 2 Cl – II (Cr 2 O 7) –2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,36 = – 0,03 B;

в) Br 2 / 2 Br – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –1,06 = + 0,27 B;

г) I 2 / 2 I – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

ЭДС = 1,33 –0,54 = + 0,79 B.

Таким образом, дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2 Br – ‑ 2 e – Br

2 I – ‑ 2 e – I

Пример 6. Определение возможности протекания окисли­тельно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). В каком направлении будет протекать реакция?

2 NO 2 (г) + H 2 O (ж) = 2 HNO 3 (аq) + NO (г).

Если стандартные значения энергии Гиббса равны.

Имеется множество данных о существовании тесного сопряжения между процессом окисления D – лактата или искусственного субстрата аскорбатфеназинметасульфата и транспортом сахаров, аминокислот и некоторых ионов в пузырьках, искусственно полученных из мембран клеток E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

К субстратам, которые могут с той или иной эффективностью использоваться в окислительно – восстановительных системах, относятся также α – глицерофосфат и значительно режеL– лактат,DL– α – оксибутират и даже формиат.

По указанному механизму транспортируются такие сахара, как β – галактозиды, галактоза, арабиноза, глюкозо – 6 – фосфат, глюконат и глюкуронат, все природные аминокислоты, за исключением глутамина (и, возможно, аспаргина), аргинина, метионина и орнитинина, а также катионы К + иRb + .

Хотя механизмы подобного транспорта ещё полностью не решены, но скорей всего при работе окислительной системы генерируются протоны. Возникает мембранный потенциал, скорей всего он и служит движущей силой при переносе неэлектролитов.

Транспорт железа

E . coli K 12 обладает тремя специфическими системами для транспорта железа, и во всех случаях центральную роль в транспорте играют белки внешней мембраны.

Система транспорта Fe– цитрата индуцируется в присутствии цитрата, при этом во внешней мембране появляется новый белокFecA, рецептирующий цитратFe. Более эффективными являются системы, которые включают синтезируемые микроорганизмами соединения, хелатирующие железо. Они выделяют вещества переводящие железо в растворимую форму. Эти вещества называютсясидерофорами. Они связывают ионы железа в комплекс и в таком виде транспортируют его; речь идёт в основном о низкомолекулярных водорастворимых веществах (с мол. массой меньше 1500), связывающих железо координационными связями с высокой специфичностью и высоким сродством (константа устойчивости порядка 10 30). По своей химической природе это могут быть феноляты или гидроксаматы. К первым относится энтерохелин; он обладает шестью фенольными гидроксигруппами, и его выделяют некоторые энтеробактерии. Выйдя в окружающую среду, он связывает железо, и образовавшийся ферри энтерохелин связывается со специфичным белком внешней мембраныFepA, а затем поглощается клеткой. В клетке железо освобождается в результате ферментативного гидролиза ферри – энтерохилина. Кроме того, данное соединение способно отщеплятьFe 2+ даже от железосодержащих белков трансферрина и лактоферрина. Синтез белкаFepA, также как и энтерохелина, репрессируется при высоком содержании в среде растворённого железа.

Внешняя мембрана E . coli имеет также систему транспорта феррихрома. Эту же систему транспорта имеют грибы. Феррихром относят гидроксаматным сидерофорам. Это циклический гексапептид, который образован тремя остатками глицина и тремя остатками β –N– ацетил –L– β – гидроксиорнитина. Феррихром образует стабильный комплекс с ионами трехвалентного железа.E . coli , хотя сама и не образует феррихрома, обладает весьма специфической системой его транспорта, в котором принимает участие белок внешней мембраныFhuA. В процессе транспорта происходит восстановление железа и модификация (ацетилирование) феррихрома, в результате чего он теряет сродство к железу, и оно освобождается в цитоплазму.

Сходную функцию выполняют ферриоксамины (у актиномицетов), микобактины (у микобактерий) и экзохелины (тоже у микобактерий).